Allgemeines zur Peroxidbleiche

Unter der Peroxidbleiche versteht man das Bleichen mit Produkten, die Wasserstoffperoxid enthalten oder bilden. Die Peroxidbleiche eignet sich besonders für pflanzliche und tierische Fasern. Durch die Peroxidbleiche werden die gefärbten Begleitsubstanzen der Textilfaser zerstört und bei den zellulosischen Fasern auch die holzigen und wachsartigen Bestandteile aufgeschlossen, bzw. verseift.

Die heiße alkalische Peroxidbleiche hat nicht nur eine bleichende, sondern auch eine reinigende Wirkung und verbindet daher mit der Bleichbehandlung die Vorteile einer alkalischen Abkochung. Die Peroxidbleiche ist bei guter Stabilisierung und Abwesenheit von Katalyten faserschonend. Bei tierischen Fasern wird nur mit Peroxid ein hohes und beständiges Weiß erzielt.

Korrosionsprobleme an Bleichapparaten treten bei der Peroxidbleiche nicht auf. Reste von Peroxid in gebrauchten Bleichbädern begünstigen den Abbau der organischen Verunreinigungen im Abwasser und verringern damit den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB).

 

Lagerung von Peroxid

• Wasserstoffperoxid stets in kühlen Räumen lagern.
• Keine brennbaren Materialien in Lagern mit Peroxid
• Konzentrierte Wasserstoffperoxid-Lösungen sind starke Oxidationsmittel, die selbst nicht brennen aber brennbares Material entzünden können. Brände mit Wasserstoffperoxid sind ausschließlich mit Wasser zu bekämpfen.
• Behälter oder Speicher keiner direkten Sonneneinstrahlung oder einer Hitzeeinwirkung aussetzen
• Hochprozentige Wasserstoffperoxid-Lösungen sind im reinen Zustand stabiler als verdünnte, können jedoch schon mit Spuren von Schwermetallen (oder Cu, Mn, Fe) unter Wärmeentwicklung zur spontanen Zersetzung neigen.
• Sauberkeit beim Arbeiten ist daher Voraussetzung für einen sicheren Umgang mit Wasserstoffperoxid.
• Um Verunreinigungen zu vermeiden, darf einmal entnommenes Wasserstoffperoxid nicht mehr in den Originalbehälter oder in die Speicheranlage zurück gegossen werden.
• Wasserstoffperoxid-Lösungen wirken ätzend! Berührung mit Haut oder Schleimhäuten ist zu vermeiden. Bei Kontamination sofort mit viel Wasser abwaschen und reichlich mit Wasser spülen. Deswegen mit immer mit Schutzausrüstung arbeiten.
• Ausgelaufenes oder verschüttetes Wasserstoffperoxid ist mit viel Wasser wegzuspülen.

Schemazeichnung einer Speicheranlage für Wasserstoffperoxid (Quelle Degussa)

 

Chemismus der Peroxidbleiche

Wasserstoffperoxid ist eine sehr schwache Säure und in wässriger Lösung nur wenig dissoziiert und deswegen verhältnismäßig stabil. Die handelsüblichen Lösungen sind deswegen auch sauer gestellt.

H₂O₂ <=> H⁺ + HO₂^–

Bei Zugabe von Alkali verschiebt sich das Dissoziationsgleichgewicht zu Gunsten des HO₂^– – Ions.

H₂O₂ + OH^– <=>  H₂O + HO₂^–

In alkalische Lösung liegt Wasserstoffperoxid daher fast vollständig dissoziiert als HO₂^– vor, was als bleichende Agens angesehen wird. Das HO₂^– ist instabil und gibt leicht aktivierten Sauerstoff für den Oxidationsvorgang ab. Damit es sich nicht zu molekularem Sauerstoff umsetzt, muss es stabilisiert werden, weil sonst ein Verlust an Bleichmittel und eine oxidative Schädigung des Bleichgutes eintreten kann.

2 H₂O₂ => 2 H₂O + O₂

Besonders empfindlich ist Wasserstoffperoxid gegenüber Schwermetallen wie Cu, Fe, Ni, oder Mn, die eine Zersetzung katalysieren und zu einer örtlichen chemischen Schädigung (Katalytschäden) am Bleichgut führen. Die Ursache von Katalytschäden sind oft Rost, metallischer Abrieb aus der Fertigung oder schlecht aufbereitetes Prozesswasser.

 

Zusammensetzung des Bleichbades

Die Komponenten in einem Bleichrezept sind folgende:

• Peroxid als Bleichmittel
  • • Wasserstoffperoxid in den Handelskonzentrationen 35 Gewichts% und 50 Gewichts%
    • Natriumperborat
• Aktivierungsmittel meist Alkali
  • • bei pflanzlichen Fasern meist mit NaOH – (pH 10-12)
    • für Bastfasern schwächer alkalisch oder sodaalkalisch um Cottonisierung zu vermeiden (pH 10-11)
    • Regenerierte Zellulosefasern quellen in alkalischen Lösungen stark, deswegen mit nur wenig Alkali bleichen (pH 9-10)
    • Bei der Peroxidbleiche von Baumwollmischungen mit PES, braucht auf die synthetische Fasern keine Rücksicht genommen zu werden
    • Tierische Fasern werden in schwach alkalischen Bädern unter pH 10 gebleicht. Als Alkali wird meist Tetra-Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇) bevorzugt, da hier der optimale pH Bereich von 9-9,5 bei guter Stabilisierung der Bleichflotte eingestellt werden kann
    • Saure Peroxidbleiche vernehmlich für alkaliempfindliche Textilfasern wie Wolle, PA, oder regenerierte Zellulosefasern
• Stabilisierungsmittel
  • • Peroxid-Bäder, die nur Alkali enthalten sind nicht stabil und ihre Zersetzungsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu
    • Stabilisatoren für die ätzalkalische Bleiche sind Wasserglas oder andere Stabilisierungsmittel
    • Bei schwach alkalischer Bleiche Verwendung von organischen Stabilisatoren oder Tetra-Natriumpyrophosphat
• Faserschutzmittel
  • • Fasern mit Polyamid müssen in heißen alkalischen Peroxidbleichbädern durch ein Faserschutzmittel (z.B. Proventin 7) geschützt werden
    • Die Menge an Faserschutzmittel richtet sich nach der Wasserstoffperoxid-Konzentration im Bleichbad. Richtmengen liegen wie folgt:
      • 5,0 – 7,5% Proventin 7 bezogen auf H₂O₂ 100 G%
      • 2,0 – 4,5% Proventin 7 bezogen auf H₂O₂ 50 G%
      • 2,0 – 3,0% Proventin 7 bezogen auf H₂O₂ 35 G%
• Netzmittel
  • • Netz- und Entlüftungsmittel um die hydrophobe Rohbaumwolle zu benetzen
• Reinigungsmittel
  • • Dispergiermittel
    • Emulgatoren
    • Sequestriermittel zur Bindung von Härtecarbonaten und -silikaten
    • Komplexiermittel für Schwermetalle zur Vermeidung von Katalytschäden

 

Konzentration von Peroxid

Die Bad-Konzentration von Peroxid richtet sich nach der Art und Qualität des Bleichgutes und nach dem Flottenverhältnis

• Je mehr Schalenreste eine Baumwolle enthält, desto mehr Peroxid ist erforderlich
• Abgekochte oder vorgebleichte Baumwolle benötigt weniger Peroxid als nur genetzte oder entschlichtete Ware
• Gebeuchte Baumwolle benötigt weniger Peroxid als gebrühte Baumwolle
• Baumwolle benötigt mehr Peroxid als Regeneratfasern
• Mischgespinste aus Baumwolle mit Regenerat- oder Synthesefasern werden mit weniger Peroxid als bei reiner Baumwolle rezeptiert

Richtlinien für erforderliche Peroxidmengen in Bleichbädern

	35 G% H2O2 in ml/kg Bleichgut		50 G% H2O2 in ml/kg Bleichgut
	Vorbleiche	Vollbleiche	Vorbleiche	Vollbleiche
Kreuzspulen Kettbäume Garne	15 – 25	40 – 50	10 – 17	27 – 33
Gewebe, Wirkwaren genetzt bzw. entschlichtet	20 – 30	35 – 50	13 – 20	23 – 33
Gewebe alkalisch vorbehandelt im Langzeit-Bleiche in Kurzzeit-Bleiche	10 – 15 20 – 30	15 – 20 35 – 50	7 – 10 13 – 20	10 – 13 23 – 33
Regenerierte Zellulosefasern		12		8

 

Abhängigkeit der Peroxid-Konzentration vom Flottenverhältnis

Bei einer bestimmten Konzentration an Bleichmitteln, bezogen auf das Warengewicht, nimmt die Konzentration den Bäder bei steigendem Flottenverhältnis ab bzw. bei fallendem Flottenverhältnis zu. Bei Peroxid-Konzentrationen nimmt dies aber nicht linear zu. Bei sehr langen Flotten ist eine höhere Peroxidkonzentration erforderlich als bei kurzen Flotten

Richtkonzentrationen bei unterschiedlichen Flottenverhältnissen

		Konzentration an H2O2 35 G% in ml/Liter
Flottenverhältnis	Flottenmenge in Liter	Theoretisch	Praktisch
1:1 (Imprägnierverfahren)	100	25	25
1:5 (Packapparat)	500	5	5
1:10 (HT-Apparat)	1000	2,5	3
1:20 (Haspelkufe	2000	1,25	2,5

 

Aufwand an Alkali

• Eine zu hohe Konzentration an Ätznatron im Bleichbad ist zu vermeiden, dadurch eine zu starke Aktivierung die Stabilität des Bleichbades leidet und starke Faserschädigungen auftreten können
• Anfangs pH der ätzalkalischen Bäder liegt über pH 10
• Während der Bleiche wird Alkali verbraucht
• Ohne alkalische Vorbehandlung wird mehr Alkali verbraucht, als bei vorgebrühter oder gebeuchter Ware
• Der Alkaliaufwand richtet sich nach der Art der Faser und der Art der zuvor erfolgten Vorbehandlung

 

Richtwerte für Ätznatron (NaOH mind. 98% als Flakes) in der Bleichflotte

	Konzentration an g/l Ätznatron NaOH
	Flotte 1:3 – 1:5	Flotte 1:1
Baumwolle	0,5 – 2,5	4 – 12
Leinen	0,5 – 1,5	6 – 8
Regenerierte Zellulosefasern	0,2 – 0,8	—

 

Stabilisierung mit Wasserglas

Bei der Stabilisierung mit Wasserglas muss berücksichtigt werden, dass das Wasserglas allein nicht stabilisierend wirkt, sondern erst durch die Gegenwart von Härtebildnern wie Calcium- und Magnesiumsalzen zustande kommt. Die eigentlichen Stabilisatoren sind also die gebildeten Ca- und Mg-Silikate, wobei das Mg-Silikat dem Ca-Silikat in der Wirkung überlegen ist.

• Die ausreichende Menge an Härtebildnern ist bereits ab einer Wasserhärte von 3° – 5° dH gegeben.
• Unbehandelte Baumwolle bringt selbst eine nicht unerhebliche Menge an Ca- und Mg-Salzen mit, so dass für die Bleiche von Rohbaumwolle weniger Härtebildner erforderlich sind als bei vorbehandelter Baumwolle
• Beim Einsatz von enthärtetem Wasser ist hartes Wasser zu zumischen oder mit Bittersalz (MgSO₄ x 7 H₂O), in einer Konzentration von 100 – 150 g/m³ weichen Wasser, aufzuhärten.
• Bei Wasser mit 2° dH mit überwiegender Kalkhärte ist geraten, noch etwas Bittersalz (ca. 50 g/m³) zuzusetzen
• 100 g Bittersalz in 1m³ Wasser ergeben 2,27° dH.

 

Pufferwirkung von Wasserglas

• Bei handelsüblichen Wasserglas (Na₂SiO₃) von 38° – 40° Bé, ist das Verhältnis SiO₂ zu gebundenen Na₂O etwa 3,3 : 1
• Der Überschuss an SiO₂ hat neben der stabilisierenden auch eine puffernde Wirkung gegenüber Alkali und vermeidet somit das Ansteigen der Alkalität auf zu hohe pH-Werte
• Um die volle Pufferwirkung des Wasserglas zur Geltung zu bringen, muss mit mindestens der 3-fachen Menge Wasserglas in Volumen zum festen Ätznatron in Gewicht angewandt werden

 

Antikatalytische Wirkung von Wasserglas

• Peroxidbleiche ist empfindlich gegenüber Katalysatoren
• Die Katalyse wird durch Schwermetalle wie Fe, Cu, Ni, Mn oder deren Verbindungen verursacht
• Eintrag von Katalysatoren ins Bleichbad erfolgt durch Dampf, Chemikalien, Apparatur oder Bleichgut
• Katalytisch wirkende Substanzen auf dem Bleichgut können an den behafteten Stellen zu Faserschädigungen führen
• Wasserglas verhindert oder hemmt die Katalyse im Bleichbad aber nur dann, wenn mindestens 3 Liter Wasserglas auf 1 kg Ätznatron eingesetzt werden
• Katalytschäden treten bei Bleichverfahren mit kurzer Flotte häufiger auf als in langer Flotte
• Auch durch den Zusatz von speziellen Metallkomplexbildner kann die Gefahr einer katalytischen Schädigung durch Schwermetalle nicht ganz ausgeschaltet werden

 

Stabilisierung ohne Wasserglas

Nachteil beim Einsatz von Wasserglas ist die Abscheidung von Ca- und Mg-Silikaten bei zu hartem Wasser. Die Folgen sind

• • Silkatflecken auf der Ware
  • Griffverhärtung
  • Fehler beim Färben und Drucken
  • Verkrustungen an Bleichapparturen

Organische Stabilisatoren sind in langer Flotte dem Wasserglas durchaus gleichwertig und haben das Wasserglas weitestgehend verdrängt. In ihrer antikatalytischen und puffernden Wirkung jedoch teilweise unterlegen.

In höher konzentrierenden Bleichflotten, wie im Imprägnierverfahren, kann auf Wasserglas nicht ganz verzichtet werden, weil sich ohne Wasserglas die Stabilisierung und damit der Bleicheffekt verschlechtert.

Durch eine Kombination aus Wasserglas und organischen Stabilisatoren lässt sich aber der Anteil an Wasserglas bis auf einen kleinen Rest verringern und auch die Bildung von schwerlöslichen Silikaten vermeiden.

 

Ansatzreihenfolge eines Bleichbades

1. Bittersalz (wenn nötig)
2. Dispergiermittel
3. Komplexbildner oder Sequestriermittel
4. Wasserglas
5. Ätznatron oder Natriumperoxid
6. Wasserstoffperoxid

 

Quellen: Eigene Unterlagen, Degussa, BASF